Do vysoké politiky Pospíšil vstoupil v roce 1990 jako federální poslanec nejprve za Občanské fórum, poté za ODS. Po rozdělení Československa se stal náměstkem ministra obrany, ve funkci působil do roku 2005. Podílel se na dělení federální armády a byl zmocněncem vlády pro vytvoření české armády. 

Do Senátu byl Pospíšil zvolen po ustavení horní parlamentní komory v roce 1996, mandát následně dvakrát obhájil. Byl místopředsedou výboru pro zahraniční věci, obranu a bezpečnost a později předsedou mandátového a imunitního výboru až do roku 2012. 

V roce 2003 se stal pozorovatelem za Senát v Evropském parlamentu a krátce od května do července 2004 jeho členem do nástupu řádně zvolených českých europoslanců.